Приложение М

Загрязнение ртутью: причины и последствия

Глобальная хозяйственная деятельность человечества приводит к существенным изменениям естественных циклов многих элементов. Такие циклы становятся природно-антропогенными и характеризуются определенными нарушениями в отлаженном миллионами лет механизме функционирования биосферы. Это в полной мере относится и к ртути. Ниже приводится статья ученого из МГУ им. М. В. Ломоносова Петросяна В. С. [61].

О ртути. В настоящее время наиболее распространенными в окружающей среде являются: металлическая ртуть Нg0, ее неорганические соединения — соли двухвалентной ртути типа HgX2  и органические производные — ртутьорганические соединения типа RHgX. Другие возможные формы, например, неорганические соли одновалентной ртути типа каломели  Hg2 X2 или полные ртутьорганические соединения типа R2 Hg, безусловно, менее типичны, однако, как будет видно ниже, также могут вызывать экотоксикологические эффекты, что иногда приводит к летальному исходу.

Нg0  — жидкий металл с температурой кипения 3570 С, летучий (в одном кубометре насыщенного при 250С воздуха может содержаться до 20 мг Нg), почти нерастворим в воде (максимум 0,28мкМ/л при 250С).

Токсичность металлической ртути обусловлена тем, что при ее вдыхании ртутные пары легко абсорбируются в почках, мозге и других внутренних органах с последующим бионакоплением, преодолением плацентарного барьера, что приводит к острому отравлению и разрушению легких. В тканях живых организмов металлическая ртуть претерпевает процессы окисления, превращаясь в основном в соединения двухвалентной ртути.

Типичным представителем солей двухвалентной ртути является сулема HgCl- негидролизующееся соединение с ковалентными связями. Ее температура плавления ~ 2770С, растворимость в воде 69 г/л, а в органических растворителяхвесьма высокая. Сулема достаточно реакциоонноспособна по отношению к биологически активным молекулам, давая с белками соединения типа RSHgSR, приводя к агглютинации (склеивание) эритроцитов и ингибированию ферментов, чем и обусловлена известная токсичность HgCl2. Соединения этого типа легко накапливаются в почках, но, в отличие от металлической ртути, не могут эффективно преодолевать кровяной или плацентарный барьер. Острые отравления солями ртути вызывают осаждение белков из мукомембран желудочно-кишечного тракта, обусловливая боль, рвоту и расстройство желудка. Если отравившийся все же выживает, то решающий удар наносится по печени, вызывая гемолиз эритроцитов.

В метилртутных солях типа CH3 HgX  связь Нg-С весьма устойчива, не разрушается водой и слабо взаимодействует с кислородсодержащими основаниями и кислотами, но при замене СН3  на С6 Н или CH3 OCH2 CH2  связь Hg- C разрывается достаточно легко.

При взаимодействии с галогеноводородными кислотами или содержащими азот, фосфор и серу основаниями реакции протекают достаточно энергично, чем и объясняется высокая токсичность метилртутных солей по отношению к живым организмам. Метилртутные соли примерно на пять порядков (в 100 тыс. раз!) более токсичны, чем неорганические соли ртути HgX2 , и привели к эпидемиологическим нейротоксическим заболеваниям и массовым смертям в Японии в 1950 - 60 гг. и в Ираке в 1972 г. вследствие потребления населением этих стран отравленных метилртутными соединениями рыбы и зерна.

Максимальной токсичностью, (на шесть порядков, т.е. в миллион раз! большей, чем метилртутные соли), обладает трудно обнаруживаемая в окружающей среде диметилртуть CH3 HgCH3 , от отравления которой погибли не только химики, впервые синтезировавшие ее в 1865г, но и некоторые из тех, кто контактировал с ней в наши дни.

До осуществленной человеком научно-технической революции ртуть и ее соединения существенно не влияли на окружающую среду, так как их концентрации в природе были крайне малы (8,3х10-6 %). По мере развития цивилизации применение ртути и ее соединений становилось все более интенсивным, мировая промышленность в последнее время ежегодно производит около 9 000 т металлической ртути, а всего в двадцатом столетии было произведено примерно 500 тыс. т, из которых значительная часть в итоге оказалась в окружающей среде. Это антропогенное влияние существенно нарушило нормальный биогеохимический цикл ртути (рисунок 1), в результате чего биосфера наряду с влиянием других экотоксикантов стала испытывать и негативные эффекты ртути и ее производных.

1 Источники ртути и ее соединений в окружающей среде

Обычно рассматривают две группы источников поступления ртути и ее соединений в окружающую среду — природные и антропогенные. При этом природные источники подразделяют на глобальные, региональные и локальные.

Основными глобальными источниками являются верхняя мантия земной коры (в первую очередь, продукты извержения вулканов и выветривания горных пород) и мировой океан (включая все виды поверхностных и подземных вод).

К региональным источникам относят главным образом крупные месторождения ртутьсодержащих пород (рудные пояса и зоны). В свою очередь, в качестве локальных источников рассматривают лишь отдельные рудные поля.

Основными антропогенными источниками ртути, загрязняющими атмосферу, почву и водные экосистемы, являются: собственно производство ртути, черная и цветная металлургия, целлюлозно-бумажная промышленность, сжигание угля, коксохимическое производство, сжигание отходов, химико-технологические процессы, в которых ртуть и ее соединения используются в качестве реагентов, катализаторов и электродов для получения широко применяемых в народном хозяйстве продуктов (каустическая сода и хлор, красители, удобрения, пестициды, антиобрастающие и другие специальные покрытия, зубные амальгамы и пр.) и добычи драгоценных металлов (в частности, золота), а также различные ртутьсодержащие приборы (вакуумметры, барометры, термометры и т.п.) и изделия электроники и электротехники (ртутные батареи и микробатарейки, люминесцентные лампы и др.). Одни только люминесцентные лампы, используемые на территории России, содержат -500 т металлической ртути.

Антропогенный вклад ртути составляет около 1/3 всех поступлений этого металла в атмосферу. Из рисунка 1 следует, что металлическая ртуть в атмосфере может образовываться и при фотохимическом разложении диметилртути (при этом образуются также простейшие углеводороды — метан и этан).

Основной способ ее попадания в водные экосистемы — со сточными водами в виде гомогенных и коллоидных растворов и взвесей. Количество антропогенной ртути, поступающей в поверхностные водные экосистемы, составляет величину порядка 57 тыс. т, что в 10 раз превышает поступление из природных источников.

В водных экосистемах катионы ртути Нg2+  образуют большое количество устойчивых комплексных соединений с различными органическими и неорганическими лигандами. Особую роль, в частности, играют комплексы неорганических солей ртути с природными гумусовыми веществами, в частности с гумусово - и фульвокислотами. Так как в природных водах ртуть интенсивно связывается с твердыми взвешенными частицами, то процессы сорбции-десорбции являются ключевыми для судьбы ртути в водных экосистемах. В удалении ртути из водных масс решающую роль наряду с сорбцией играет ее последующая седиментация.

В целом, антропогенное поступление ртути в окружающую среду в Р Ф оценивается в 200 — 250 т (в том числе 3— 5 т в результате аварий).

При производстве металлической ртути ее выбросы в атмосферу составляют от 5 до 7% от общего объема производства, а производство 1 т черновой меди сопровождается выбросами в атмосферу более 2 т пыли с содержанием ртути до 4%. В сточных водах этих предприятий содержится до 0,01 мг/л ртути.

Выбросы металлической ртути с заводов, производящих каустическую соду и хлор, на которых она используется в качестве электродов, составляют 150 — 250 г на тонну хлора.

В антиобрастающих покрытиях, используемых, главным образом, для покраски днищ морских судов, содержание производных ртути составляет 2—5% веса краски и, в конце концов, вся ртуть вымывается в водную среду, из которой попадает либо в водную биоту, либо в донные отложения. В бытовых красках, по понятной причине, содержание соединений ртути значительно, ниже — 0,001 — 0,05 %.

Каждая из флуоресцентных ламп содержит около 150 мг ртути и, будучи выброшенной на свалку, и лишившись герметичности, загрязняет на уровне ПДК (0,1 мг/м 3 для рабочих зон, 0,0003 мг/м  3 для жилых районов) 8 500 000 м 3  воздуха.

2 Содержание ртути и ее соединений в окружающей среде

Атмосфера.  В атмосфере постоянно содержится от 200 до 250 т ртути. Среднее содержание ртути в атмосфере 0,5 — 2,0 нг/м 3  (ПДК = 0,0003 мг/м3). Соотношение вкладов природных и антропогенных источников в суммарное загрязнение атмосферного воздуха зависит от конкретного региона. Например, в Арктике из общего количества ртути       (6 100 т), поступающего ежегодно в ее воздушное пространство, 60 % приходится на антропогенные, а 40%—на природные источники. Более половины этого загрязнения поступает из Евразии вследствие преобладающего движения воздуха в Арктике — из Евразии в Северную Америку. Ввиду того, что время нахождения ртутных паров в атмосфере колеблется от 0,4 до 3 лет, очевидно, что эти пары распространяются по всему миру.

 Образующиеся в результате окисления и других превращений катионы Hg 2+ и CH3Hg+(см. рис. 1) имеют времена жизни порядка нескольких недель и поэтому переносятся только на короткие расстояния.

В атмосфере ртуть содержится примерно в равных количествах в виде паров и в сорбированном аэрозолями состоянии. Равновесие между парообразной и аэрозольной формами при неизменных условиях достигается за пять суток. Давление насыщенных паров ртути при 20 °С составляет 0,1729 Па (0,00128 мм рт. ст.).

В слабозагрязненном воздухе концентрации ртути составляют 0,8 — 1,2 нг/м 3 в районах крупных ртутных месторождений - до 240 нг/м3 , в районах газовых месторождений — до 70 000 нг/м3. Содержание ртути в воздухе вокруг предприятий (на расстоянии до 2 км), производящих или потребляющих ртуть, может превышать ПДК в 4—5 и более раз. В то же время показано, что в радиусе 5 км от организованного источника выброса выпадает не более 6—10% валового выброса ртути, а около 60 % переносится на расстояния до 100 км.

Что касается метилртутных соединений, то наиболее типичные концентрации, характеризующие их содержание в атмосфере, находятся в пределах от 2 до 6 нг/м 3 .

Литосфера.  Среднее содержание неорганических производных ртути в земной коре составляет около 50 мкг/кг, однако, некоторые руды, минералы и породы могут содержать и более высокие концентрации ртутных соединений. В почвах природное содержание ртути обычно принимается в среднем равным 10 нг/кг, однако, в загрязненных районах значения концентраций ртути могут быть на два-три порядка выше (при значении ПДК = 2,1 мг/кг).

Формы нахождения ртути в почвенной среде находятся в состоянии динамического равновесия, в котором значительную роль играют обусловленные присутствием микроорганизмов процессы метилирования неорганических производных ртути и деметилирования метилртутных соединений. Образование метильных производных ртути приводит к существенному возрастанию летучести (давление насыщенных паров диметилртути примерно в 10 тыс. раз больше соответствующего параметра для металлической ртути). При этом оказывается, что скорость улетучивания соединений ртути с поверхности почвы зависит от ее природы. Например, при одинаковой исходной концентрации (1 мг/кг) за шесть суток с поверхности песчаной и глинистой почв улетучивалось, соответственно; 25 и 43 % соединений ртути. В отличие от кадмия и цинка, являющихся соседями ртути по II группе Периодической системы Д. И. Менделеева, ртуть не увеличивает своей подвижности при закислении почвы, что объясняется прочным связыванием с содержащимися в почве гумусовыми веществами.

Что касается метилртутных соединений, то типичными концентрациями, характеризующими их содержание в почвах, являются 0,02 — 0,4 мкг/г.

Гидросфера.  Считается, что в Мировом океане к концу второго тысячелетия накопилось около 50 млн. т соединений ртути, а естественный вынос ртути в океан в результате эрозии составляет примерно 5 тыс. т в год.

При ПДК для поверхностных вод 0,0005 мг/л концентрации растворенной ртути в природных водах могут варьировать от нанограммов до микрограммов в литре (для незагрязненных водных экосистем, в частности для арктического региона, типичной средней концентрацией считается С (Нg) < 1 мкг/л). При этом в хорошо аэрируемых водах, для которых окислительно-восстановительный потенциал среды Еh  > 0,5, будет преобладать двухвалентная ртуть (в виде Hg2+  или СН 3 Hg+ ), а при восстановительных условиях будет превалировать Нg 0 . Интенсивное связывание ртути с твердыми взвешенными частицами приводит к тому, что фактор концентрирования составляет величину порядка (1,3— 1,8)х105 ,  т.е. доля ртути, связанной со взвешенными частицами (размером менее 0,45 мкм) в 10 тыс. раз больше, чем растворенная доля.

Из рис. 1 следует, что сорбция наиболее активно протекает на тех участках донных отложений, которые обогащены сульфид-ионами. В донных отложениях ртуть практически полностью связана с фракцией частиц диаметром менее 20 мкм. Факторы, обуславливающие эффективность связывания ртути в донных отложениях, располагаются по значимости в следующем порядке: «содержание гумусовых веществ > размеры частиц > ионообменная способность катионов > площадь поверхности частиц». Среднее фоновое содержание в реках и озерах России растворенной ртути 0,09 мкг/л и взвешенной ртути 0,23 мкг/г. Соответствующие антропогенные показатели — 10 г/л и 6 г/г.

Исследование экосистемы Черного моря показало, что имеет место пространственно-временная изменчивость в распределении ртути во всех районах моря и значительное ее концентрирование в поверхностном микрослое (ПМС, толщиной не более 1 мм) по сравнению с нижележащими слоями воды. Во многих случаях концентрации ртути в ПМС превышают 1 мкг/л, а в западной части моря существенно превышают эту величину. По мере удаления от шельфа эти концентрации незначительно уменьшаются. Оценочные расчеты показывают, что в ПМС содержится около 263 т ртути.

Изучение вопроса о влиянии качества сточных вод Северобайкальского отделения Байкало-Амурской магистрали на загрязнение вод озера Байкал ртутью показало, что вода Северного Байкала и рек Тыи и Кичеры претерпевает загрязнение на уровне 0,1 - 0,2мкг/л. Существенный вклад в загрязнение о. Байкал ртутью внесли и сточные воды Байкальского целлюлозно- бумажного комбината (БЦБК). Было показано, что ртуть в сточных водах БЦБК, в основном, присутствует в виде комплексов с хлорид - ионами (HgCl2 , HgCl4 2- и т.д.). Сочетание механических, биологических и химических методов очистки сточных вод БЦБК позволяет снизить содержание в них ртути до 0,0005 мг/л, что соответствует современным эколого-гигиеническим стандартам. Однако в образующемся при этом и обезвоженном шлам-лигнине содержание ртути может достигать весьма высоких концентраций (до 4 мкг/кг).

Исследование накопления ртути в верхних слоях озерных донных отложений (седиментов) в Арктике показывает, что концентрации ртути в этих слоях более чем за столетний период увеличились от 0,03 до 0,11 мкг/г. В России самое сильное загрязнение наблюдается вблизи металлургических комбинатов на Кольском полуострове и в Норильске, где соответствующие концентрации превышают фоновые уровни в десятки, а кое-где и в сотни раз. Вследствие того, что озерные седименты являются превосходными накопителями тяжелых металлов, возможно, что эти уровни загрязнения останутся высокими в течение многих десятилетий. Крайне важно, что количества ртути во времени увеличиваются не только в озерных, но и в морских донных отложениях. Даже на Северном полюсе в седиментах с глубин от 22 до 3м концентрации ртути возрастают от 0,03 до 0,13 мкг/кг. Эти экспериментальные данные, по-видимому, указывают на увеличивающийся глобальный поток ртути, которая осаждается в Арктике из-за холодного климата.

Растения.  Специальное исследование миграции ртути в системе «атмосфера – растение - почва» в Байкальском регионе показало, что ртуть, поступающая из атмосферы в виде паров, сорбируется хвоей и прочно удерживается ею. Миграции в другие органы растения при этом не происходит. При введении ртути в крону в виде аэрогидрозоля дальнейшее ее поведение определяется степенью общей минерализации аэрогидрозоля, а не концентрацией в нем ртути. При низкой минерализации ртуть ведет себя так же, как газообразная, если же минерализация достаточно высока, то ртуть, связанная хвоей, быстро распределяется по всему растению и уже через сутки поступает в заметных количествах в почву, а из почвы — снова в атмосферу. При корневом поглощении основное количество ртути фиксируется тканями вблизи места введения. Следует отметить, что действующие санитарные нормы предусматривают возможность содержания в сельскохозяйственных растениях (картофель, овощи, зерновые) соединений ртути на уровне 0.02 — 0,03 мг/кг.

В то же время исследования влияния органических и неорганических производных ртути на физиологические свойства растений на организменном, клеточном, субклеточном, ферментном и молекулярном уровнях показали, что эти экотоксиканты уже при концентрациях аналогичного уровня вызывают у растений различные негативные экотоксикологические эффекты — ингибирование клеточного дыхания, понижение ферментной активности и др.

Живые организмы.  Отметим прежде всего, что печально известная болезнь Минамата (по названию залива в Японии, в который сбрасывал в течение многих лет сточные воды, содержащие ртуть, завод по производству ацетальдегида) была зарегистрирована впервые в 1953 г. у 121 жителя побережья этого залива, из которых более сорока вскоре скончались (хотя поначалу у них были зарегистрированы лишь ломота в суставах и нарушения слуха и зрения). В специальном исследовании было установлено, что болезнь Минамата обусловлена экотоксикологическими эффектами метилртутных соединений, образующихся в водных экосистемах при биологическом и химическом метилировании неорганических производных ртути. При этом бионакопление соединений ртути в морской биоте достигает значительных уровней (в заливе Минамата концентрации ртути составляли: в крабах — 35,7 мг/кг, в рыбе — 20,0 мг/кг, в креветках — 5,6 мг/кг при японском нормативе 0,4 мг/кг).

В последнее двадцатилетие показано, что очень высокие концентрации ртути накоплены в морской биоте Средиземноморья (от 2 до 4 раз выше, чем в большинстве других морей). Эти факты объясняют тем, что 65 % мировых запасов ртути сосредоточено в средиземноморском регионе (занимающем лишь 1 % поверхности нашей планеты), а также тем, что обмен водой с Атлантическим океаном через пролив Гибралтар крайне мал. Анализ рыб Тирренского моря у побережья Тосканы (где в городке Росиньяно Сольвей был завод по производству каустической соды и хлора с ртутными электродами) показал, что концентрации ртути в печени (2,42 — 17,00 мг/кг) и почках (2,09 - 29,80 мг/кг) рыб существенно выше, чем в мышечных тканях этих же рыб (1,65 — 4,64 мг/кг).

Рыбы Братского водохранилища (плотва, карась, лещ и окунь) также содержат значительные количества ртути — от 2 до 6 мг/кг, что, по мнению ученых, обусловлено значительным загрязнением ртутью и ее соединениями донных отложений этой водной экосистемы. По мнению Комитета по охране окружающей среды Иркутской области, ответственными за это загрязнение являются промышленные предприятия Иркутска, Ангарска, Усолья - Сибирского и Зимы, некоторые из которых за последние 20 — 30 лет сбросили со сточными водами по 1,5 — 2,0 тыс. т ртути.

Пресноводные рыбы (голец, налим и сиг) в арктических водах России содержат ртуть на уровне 0,01 мкг/г сырой массы (отметим для сравнения, что соответствующие значения для вод Норвегии, Финляндии, Гренландии и Канады составляют 0,25, 0,32, 0,99 и 2,49 мкг/г). А исследования биоаккумуляции тяжелых металлов в арктической биоте показали, что, например, в куропатках ртуть и кадмий накапливаются преимущественно в почках. При этом кадмий обнаруживают в концентрациях (47 — 524 мкг/г), превышающих содержание ртути в сотни и даже в тысячи раз (0,07 — 0,75 мкг/г). Интересно, что в хищных птицах России уровень содержания ртути выше, чем в птицах, питающихся только растительным кормом.

Важно иметь в виду, что значительная часть ртути, содержащаяся в водной биоте, обычно присутствует в виде метилртути. В качестве примера можно привести результаты исследований содержания ртути и метилртути в морских организмах Средней Адриатики, которые показали, что в период с 1950 по 1985 гг. в шести представителях водной биоты (кальмар, мидия, карась, султанка, пагелла и мерлуза) в заливе Каштела, в который ежедневно сбрасывалось по несколько килограммов ртути (с предприятия по производству хлора и щелочи), содержание ртути составляло от 0,14 до 9,0 мг/кг.

После начала очистки сточных вод в 1985 г. ежедневные сбросы ртути уменьшились до 120 г, в результате чего и в морской биоте содержание ртути в 1988 — 89 гг. уже составляло от 0,10 до 1,07 мг/кг. При этом содержание метилртути в тех же образцах в 1988 — 89 гг. составляло от 0,05 до 0,96 мг/кг, т.е. от 50 до 90 %.

Пищевые продукты. Санитарные нормы содержания ртути в продовольственном сырье и некоторых пищевых продуктах растительного происхождения, действующие на территории Российской Федерации, приведены в таблице 1.

Для поступления ртути в организм взрослого человека (в расчете на вес 70 кг) с пищевыми продуктами за сутки приняты следующие примерные нормы: нормальная — от 0,004 до 0,02 мг/день, токсичная — 0,4 мг/день и летальная — от 0,15 до 0,3 г/день.

3 Токсичность ртути и ее соединений

Пары металлической ртути в концентрациях 0,01 — 0,03 мг/м3 при продолжительном воздействии обусловливают микромеркуриализм — болезнь, первая стадия которой характеризуется следующими симптомами: снижением мышечной работоспособности человека, быстрой утомляемостью и повышенной возбудимостью (иногда имеет место набухание слизистой оболочки носа). На второй стадии названные симптомы проявляются ярче, а, кроме того, наблюдаются головные боли, ослабление памяти и проявления беспокойства, раздражительности и неуверенности в себе (параллельно проявляются катаральные явления в области верхних дыхательных путей, воспаление слизистой оболочки полости рта, кровоточивость десен). И, на конец, на третьей стадии наблюдаются изменения сердечной деятельности, нарушения секреторной функции желудка, головокружения, потливость, гиперфункция щитовидной железы, заболевания периферической нервной системы. С увеличением стажа работы с ртутью развивается истинный меркуриализм, при котором у женщин растет число выкидышей, преждевременных родов и процент заболеваемости мастопатией; у новорожденных имеют место пороки развития, скрытые отеки и недостаточность защитных механизмов.

Таблица 1 – Санитарные нормы содержания ртути в продуктах

Продукты

С (Нg)мг/кг

Продукты

С(Hg)мг/кг

Зерновые продукты

0,03

Зернобобовые

0,02

Крупы разные

0,09

Мука

0,02

Баранки, сухари

0,02

Хлеб

0,01

Отруби пшеничные

0,03

Сахар-песок

0,01

Конфеты разные

0,01

Какао, шоколад

0,1

Кофе

0,02

Картофель, овощи

0,02

Овощи сушёные

0,02

Фрукты, ягоды

0,02

Чай

0,1

Масло растительное

0,03

Минеральная вода

0,005

Соль поваренная

0,01

Что касается органических и неорганических производных ртути, то первые из них относятся к классу суперэкотоксикантов, способных проникать через клеточную мембрану и накапливаться в живых организмах. Возможным механизмом цитотоксичности является действие ртутьорганических солей RHgX или их гидратированных катионов [RHg(H2O)n]+ непосредственно на функционально активные центры клеток. Отмечено также значительное вмешательство органических производных ртути в белковый синтез и реакции с ДНК. При этом ртуть нарушает нормальный механизм образования двойной спирали ДНК, что приводит к ярко выраженным мутациям.

Особую тревогу с точки прения влияния на здоровье населения вызывают метилртутные соединения (главным источником которых являются морепродукты), которые хорошо поглощаются человеческим организмом и накапливаются в нем до значительных уровней. Поэтому в последние годы особое внимание в мире уделяется анализу бионакопления ртути в людях, которые повседневно потребляют морепродукты. В частности, было показано, что рыбаки, живущие на берегах Средиземного моря и постоянно потребляющие морепродукты, имеют в своих волосах содержание ртути вплоть до 50 мкг/г, а беременные женщины с острова Мадейра, питающиеся морепродуктами, по крайней мере, несколько раз в неделю, имеют высокое содержание ртути как в волосах (до 42,6 мкг/г),так и в крови (до 142,4 мкг/л). При этом 73 % женщин имеют содержание ртути в волосах более 6 мкг/г, что неизбежно оказывает негативное влияние на развитие мозга зародыша.

На предыдущую страницу На главную страницу На следующую страницу